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環(huán)保型阻燃劑

發(fā)布日期:2017/10/10 10:10:10

環(huán)保型阻燃劑

  隨著(zhù)全球安全環(huán)保意識的日益加強,人們對防火安全及制品阻燃的要求越來(lái)越高,無(wú)鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑已成為人們追求的目標。

  目前國內塑料改性用阻燃劑近80%為含鹵阻燃劑,其中以多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯類(lèi)物質(zhì)為代表,溴系阻燃劑效率高、用量少,對材料的性能影響小,且價(jià)格適中。和其它類(lèi)型的阻燃劑相比,其效能/價(jià)格比更具有優(yōu)越性,我國供出口電子電氣類(lèi)產(chǎn)品中70%~80%都用此類(lèi)阻燃劑。但溴-銻阻燃體系在熱裂解及燃燒時(shí)會(huì )生成大量的煙塵及腐蝕性氣體,而且近年歐盟一些國家認為溴系阻燃劑燃燒時(shí)會(huì )產(chǎn)生有毒致癌的多溴代苯并惡瑛(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF),2003年2月,歐盟出臺了RoHS和WEEE兩個(gè)禁令,其中RoHs是限制有害物質(zhì)的禁令(TheRestrictionofHazrdOusSubstancesDirective),它規定自2006年1月1日起,在歐盟國家銷(xiāo)售的所有電子電氣設備,不能含有多溴聯(lián)苯及多溴二苯醚。

  常用環(huán)保型阻燃劑

  一、環(huán)保型溴系阻燃劑

  1、十溴二苯乙烷80108010不屬于多溴二苯醚,在燃燒中絕對不可能產(chǎn)生PBDD或PBDF;8010的相對分子量為971;溴含量82%,和DBDPO含溴量相當(83%),因此阻燃性能基本一致;初熔點(diǎn)345℃,熱穩定性較DBDPO(305℃)高;它的耐光性以及不易滲析的特點(diǎn)都優(yōu)于DBDPO,最可貴的是其阻燃的塑料可以回收使用,這是許多溴系阻燃劑所不具備的特點(diǎn)。8010工業(yè)品為平均粒度3μm、自由流動(dòng)、微顆?;陌咨Y晶粉末,在塑料改性中容易分散,塑料制品顏色自由。而且工業(yè)化成本和DBDPO相當,是DBDPO最為理想的替代品。

  作為添加型溴系阻燃劑,8010在使用過(guò)程也需要和銻化物配合使用,配合比例和DBDPO/銻化物比例相同;和DBDPO相比,8010更適用于高溫高粘特性的工程塑料。

  首先對8010進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的是美國雅寶公司,并申請了生產(chǎn)和使用專(zhuān)利;這一度使國內阻燃劑研究生產(chǎn)單位遲遲沒(méi)有開(kāi)展這方面的研究,但經(jīng)查詢(xún)發(fā)現,雅寶公司的專(zhuān)利范圍是在中國之外的地區,因而可以在中國生產(chǎn)和使用8010,只是不能出口及申請專(zhuān)利。柳暗花明,國內研究生產(chǎn)單位紛紛投入研究,2002年年底以工業(yè)規模試驗成功。

  2、溴化環(huán)氧樹(shù)脂

  阻燃劑用溴化環(huán)氧樹(shù)脂又稱(chēng)為四溴雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物,溴含量可達50%,分子量在1000~45000之間,分為EP型和EC型;EP型和EC型相比,前者的耐光性較好,但溴含量較低,而后者阻燃的ABS和HIPS具有較好的抗沖強度。商業(yè)品溴化環(huán)氧樹(shù)脂是乳黃色半透名晶片和白色粉末的混合物,國產(chǎn)溴化環(huán)氧樹(shù)脂有刺激性氣味,而以色列死海溴產(chǎn)品則無(wú)氣味。溴化環(huán)氧樹(shù)脂具有令人滿(mǎn)意的熔體流速和較高的阻燃效率,優(yōu)良的熱穩定性和光穩定性,且能賦予阻燃基材良好的機械性能,產(chǎn)品不起霜。

  低相分子量溴化環(huán)氧樹(shù)脂適用于阻燃ABS和HIPS,高相分子量者適合于阻燃ABS/PC合金和PC,PET,PBT等工程塑料。它在使用過(guò)程需要和銻化物配合使用。

  以色列死海溴公司是國際最為著(zhù)名的溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑生產(chǎn)商,生產(chǎn)工藝完善,產(chǎn)品質(zhì)量極佳;一度是國內溴化環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑市場(chǎng)的唯一品牌。2002年以來(lái),山東萊玉化工等陸續將溴化環(huán)氧樹(shù)脂商業(yè)化,但產(chǎn)品質(zhì)量不盡人意。目前,國內市場(chǎng)代表產(chǎn)品有:以色列死海溴公司F2100F2400,山東萊玉化工,臺灣長(cháng)春BEB系列等。

  3、溴化聚苯乙烯

  溴化聚苯乙烯的發(fā)展與溴化環(huán)氧樹(shù)脂相類(lèi)似,也是近年發(fā)展較快的一個(gè)阻燃劑品種。溴化聚苯乙烯為白色或淡黃色粉末或顆粒,溴含量在60%左右。熱分解溫度大于310℃,具有分子量大,熱穩定性好,在高聚物中分散性和混容性好,易于加工,不起霜等優(yōu)點(diǎn)。

  溴化聚苯乙烯依據其合成途徑分別命名為溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯,從命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通過(guò)對聚苯乙烯進(jìn)行溴化來(lái)完成的;聚溴化苯乙烯是通過(guò)將苯乙烯首先進(jìn)行烯鍵保護,然后進(jìn)行溴化,再將烯鍵恢復,合成溴化苯乙烯,再次進(jìn)行聚合完成的。從合成過(guò)程是否使用溶劑,又可以分為溶劑法和非溶劑法。由于溶劑法耗溴量少,所以人們通常采用溶劑法進(jìn)行合成。

  溴化聚苯乙烯主要應用在PA、PBT、PET等熱塑性樹(shù)脂中,使用過(guò)程需要和銻化物配合使用。阻燃聚酯時(shí),添加量在13%(增強)~17%(非增強)就可以賦于材料UL94V-O級(0.8mm),阻燃聚酰胺時(shí),加量在21%就可以賦于材料UL94V-O級(0.8mm)。

  美國大湖公司和雅寶公司是著(zhù)名的溴化聚苯乙烯生產(chǎn)商,其產(chǎn)品一度在國內市場(chǎng)遙遙領(lǐng)先,現在國內一些阻燃劑廠(chǎng)商已經(jīng)進(jìn)行國產(chǎn)化生產(chǎn),如壽光市海洋化工有限公司等。

  二、磷系阻燃劑

  1、紅磷母粒

  在非鹵阻燃劑中,紅磷是一種較好的阻燃劑,具有添加量少、用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)。普通紅磷易吸潮,與高分子材料相容性差,特別容易引起自燃,不能實(shí)際使用。微膠囊化紅磷阻燃劑,降低了紅磷的活性,解決了相容性,紅磷含量在85%左右,但自燃問(wèn)題并沒(méi)有得到有效的解決,粉塵污染嚴重。

  紅磷母粒是紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無(wú)機阻燃劑復配使用、以基體樹(shù)脂為載體的暗紅色粒子,安全問(wèn)題得到了解決。它低煙、阻燃效率高;無(wú)粉塵污染,加工性能優(yōu)異;低密度、熱穩定性好、制品物理性能下降少;加工過(guò)程中不起霜、不遷移、不腐蝕模具。特別是制品具有高耐漏電痕跡指數(CTI),在電子電器應用上優(yōu)勢明顯。.

  紅磷母粒的主要缺點(diǎn)是色調問(wèn)題,除了暗紅和黑色外,無(wú)法賦予制品更多的顏色選擇。

  紅磷母粒用于通用塑料、橡膠、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃,最好與氫氧化鎂、氫氧化鋁復配使用;用于PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的材料的阻燃,可單獨使用;在加工過(guò)程中,為了達到紅磷的最好分散性,可復配一定量的分散劑。

  2、間苯二酚雙(二苯磷酸酯)ReofosRDP

  間苯二酚雙(二苯磷酸酯)是高分子量有機膦系阻燃劑,表觀(guān)為清澈液體;它磷含量高,磷含量為10.8%。具有高阻燃性,低添加量,對成品物性影響小的特點(diǎn)。它具有阻燃和增塑雙重功能,可使阻燃劑完全實(shí)現無(wú)鹵化、改善塑料成型中的流動(dòng)加工性能和降低燒蝕,改善熱老化性能,提高熱變形溫度,并可抑制燃燒后的殘余物。

  使用時(shí),間苯二酚雙(二苯磷酸酯)一般單獨使用,不需要和其它阻燃劑配合,主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物,如PPO/HIPS和PC/ABS等。阻燃PPO/HIPS時(shí),用量在11%左右,氧指數達到37%,UL94級別(1.6mm)達到V-O及級。阻燃PC/ABS合金時(shí),和PC/ABS兩者的比例有關(guān),用量一般在6%~10%之間。氧指數達到29%,UL94級別(1.6mm)達到V-O及級。

  目前,國內許多阻燃劑廠(chǎng)商和科研單位在間苯二酚雙(二苯磷酸酯)工業(yè)化生產(chǎn)方面作了很多研究,并進(jìn)行了小批量的時(shí)試生產(chǎn)。但市場(chǎng)上成熟的產(chǎn)品不多。國內主要銷(xiāo)售廠(chǎng)商為美國大湖產(chǎn)品。

  三、氮系阻燃劑

  氮系阻燃劑為三聚氰胺及其與磷的化合物,主要是三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯,是阻燃劑市場(chǎng)最具有發(fā)展潛力的品種。氮系阻燃劑一般為白色晶狀細粉末,粒徑10μm~50μm,容易分散。密度1.5cm~1.7g/cm。作為阻燃劑新品種,氮系阻燃劑有很多優(yōu)點(diǎn):高效阻燃;不含鹵素;無(wú)腐蝕作用,因而減少了機械被腐蝕問(wèn)題;耐紫外光照;電性能好,在電子電器制品中優(yōu)勢最為明顯;不褪色,不噴霜;可回收再利用。

  氮系阻燃劑目前主要應用在聚烯烴和聚酰胺中,不需要和其它阻燃劑配合使用。對于非增強尼龍,添加量在8%時(shí)可燃等級就能達到UL94V-O級;對于PP,添加量在25%時(shí)可燃等級就能達到UL94V-O級;成本/性能比例優(yōu)異。荷蘭DSM公司產(chǎn)品Melapur?200是適用于玻纖增強PA66的氮系阻燃劑,添加量在25%時(shí)可燃等級就能達到UL94V-O級。而且加工溫度可高達320℃。

  荷蘭DSMMelapur公司是國際最為著(zhù)名的氮系阻燃劑生產(chǎn)商,產(chǎn)品為Melapur-MC、Melapur-MP、Melapur-200系列?,F在國內有很多助劑廠(chǎng)生產(chǎn)氮系阻燃劑MC系列,產(chǎn)品質(zhì)量一般。

  四、無(wú)機阻燃劑

  無(wú)機阻燃劑以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主,目前國外已大量使用無(wú)機阻燃劑,其中美國、日本、西歐無(wú)機阻燃劑消費量分別占阻燃劑總消費量的60%、64%、50%。

  氫氧化鋁和氫氧化鎂都為白色粉末,相對密度在2.4左右,粒徑1~20μm。氫氧化鋁開(kāi)始脫水溫度200℃,氫氧化鎂開(kāi)始脫水溫度340℃。氫氧化鎂熱分解溫度高,比氫氧化鋁高出140℃,可以使添加氫氧化鎂的合成材料能承受更高的加工溫度,利于加快擠塑速度,縮短模塑時(shí)間,同時(shí)亦有助于提高阻燃效率。氫氧化鎂粒徑細,對設備磨損小,利于延長(cháng)加工設備使用壽命。由于氫氧化鎂與氫氧化鋁相比有許多優(yōu)點(diǎn),因此氫氧化鎂所占比例越來(lái)越大。氫氧化鎂與同類(lèi)無(wú)機阻燃劑相比,具有更好的抑煙效果。氫氧化鎂在生產(chǎn)、使用和廢棄過(guò)程中均無(wú)有害物質(zhì)排放,而且還能中和燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的酸性與腐蝕性氣體。

  氫氧化鋁和氫氧化鎂作為阻燃劑單獨使用時(shí),用量一般在40%~60%,這嚴重影響了材料的機械性能。均勻分散就成為加工工程中最為重要的問(wèn)題。選擇出性能優(yōu)良的表面改性劑,對氫氧化鎂的表面改性,是氫氧化鎂使用前的首要工作。目的是使粒子的表面活性提高,改善分散性,提高阻燃效果、提高與高分子材料相容性、提高抗沖擊性能與熱性能。


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